определяют протонирую-щую способность р-ров к-т. Если протонируется нейтральная молекула В, Ф. к. обозначают H0, если анион или катион - H_ или
Ф. к.
где а B, aH+ и а BH+ - термодинамич. активности соотв. основания В, протона H+ и протонир. формы BH+; с - их равновесные концентрации; f- коэф. активности. наз. константой основности соед. В.
Соотношение наз. кислотностью среды. Ф-ция кислотности
Аналогично измеряют Н_ и H+,.исходя из след, ур-ний:
Для определения Ф.к. обычно используют индикаторный метод, при этом необходимо знать константу основности индикатора и отношение концентраций его непротонир. и протонир. форм (измеряется спектрофотометрически или др. методом). Посредством одного индикатора можно измерить H0 в пределах 2-3 единиц ее изменения, в более широких диапазонах кислотностей применяют серии индикаторов. Для установления шкалы кислотности используют в осн. производные нитроанилина.
За стандартное состояние для шкалы кислотности берут бесконечно разб. водный р-р сильной к-ты, где коэф. активности fB и fBH+ принимаются равными единице, а активность протонов равной их концентрации. В таких р-рах H0 численно равна рН.
Индикаторный метод измерения H0 состоит в следующем. Сначала выбирают наиб. сильное основание В, к-рое практически полностью протонируется в очень разб. р-рах к-ты НА. Измерив отношение с B/с BH+, из зависимости lg (с B/с BH+) от моляльной концентрации М НА к-ты определяют . В таких р-рах -lg М НА = рН, а соблюдение этой зависимости подтверждает, что в данном интервале концентраций к-ты коэф. активности не изменяются. Для определения Ф. к. более концентрир. р-ров выбирают след. индикатор таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироваться в тех р-рах к-ты, где первый индикатор еще не полностью протонирован. В этом "интервале перекрывания" определяют константу основности второго индикатора D: рК BH+ -рК DH+ = = lg (cD/cDH+) - Ig (с B/с BH+). Далее, измеряя cD/cDH+ в более концентрир. р-рах к-ты и зная pKDH+,определяют H0 для этих р-ров. Затем аналогичную процедуру проводят со след. индикатором и т. д. Таким образом, для измерения H0 необходима серия индикаторов. Так, для системы HCl - H2O (до 16 M HCl) нужно 7-8 индикаторов, для водных р-ров H2SO4 от разбавл. до 100% H2SO4 - 10-12 индикаторов.
Численные значения Ф. к. связаны с силой к-ты. Так, 100%-ная H2SO4 имеет H0 = -11,94, чистая CH3SO3H-H0 = -7,86.
Ф. к., судя по нек-рым данным, мало зависят от т-ры. Однако при повышении т-ры могут изменяться оснований.
Ф. к. описывают только процесс протонирования. Во мн. случаях, кроме этого процесса, ионизация основания может заключаться также в образовании ионных пар, разл. комплексов протонир. формы с молекулами р-рителя, димеров и т. д. В таких случаях для корректного использования Ф. к. при описании ионизации слабого основания необходимо знать механизм его ионизации и измерять равновесные концентрации всех образующихся форм основания В. На практике обычно измеряют равновесную концентрацию только одной формы (обычно - неионизированной), а концентрацию формы BH+ вычисляют из ур-ния баланса концентраций, тем самым постулируя простой механизм протонирования. Такая практика, а также недоказанность постулата Гаммета привели к появлению ряда Ф. к., относящихся к разл. классам хим. соед. (H А - Ф. к. амидов, - третичных аминов,
Смотреть больше слов в «Химической энциклопедии»